Det meddelade vaccinalliansen Gavi på måndagen.
EU har donerat doserna som tillverkats av Johnson & Johnson, och samtliga doser ska ha sänts till behövande länder före årsskiftet.
"De första doserna har nått Niger, med fler på väg till flera länder i veckan", skrev EU:s kommissionsordförande Ursula von der Leyen i ett uttalande.
Belgien förhandlade fram uppgörelsen om vaccinleveranser, vilken är en del av försöken från Covax att sända 500 miljoner doser vaccin till låginkomstländer.
Covax är ett internationellt vaccinprogram under ledning av Världshälsoorganisationen WHO, den globala vaccinalliansen Gavi och vaccinforskningsstiftelsen CEPI.